Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/16072
標題: 應用順磁核磁共振光譜與理論計算研究錳,鈷錯合物之電子組態
作者: 張書豪
關鍵字: 理論計算
出版社: 化學系
摘要: 本論文針對 Mn(TPP)Cl錯合物,利用ADF計算四種可能的電子組態及其中各原子之電子自旋分布,發現高自旋三價錳可使pyrrole 之 α-C具有足夠正的核電子自旋密度,而無法反映出β-C應有之負的核電子自旋密度。然而其餘二價錳卟啉π陽離子自由基的電子組態也都不能解釋這個現象。我們進一步利用ADF中特有之切割組合方式及其能量分解,配合虛擬軌域(π*)之移除等特殊效果,分析一系列Mn(TPP)X ( X = F-, Cl-, Br-, I- ) 錯合物中金屬與卟啉大環間的鍵結,藉由軸配基的影響探討電子自旋密度分布的機制。 事實上α-C 之正的核電子自旋密度與N上負的電子自旋密度有關,N的孤對電子對空的dx2-y2 軌域的鍵結作用受到自旋極化的結果,而不需要考慮卟啉大環的氧化。 我們也比較大環變形對鍵結的影響,由於變形使對稱降低,增加錳與卟啉的作用機會,使大環上電子自旋密度有關鍵性的改變,進而影響化學位移。依據磁性的測量,我們在電子組態上還加入具有六個未偶電子( S = 3 ) 的 7A2、7A1兩種電子組態。 tetrabutylammonium 1,3,5,8,10,12-hexaaza-2,4,9,11-tetraoxo-6,7- diphenyl- dodecanato(4-) cobaltate(III) monohydrate , Bu4N[Co(R,S-stien(biuret)2)],陰離子錯合物之晶體結構 2呈現不尋常平面四配位三價鈷的型態,其中三價鈷離子與四個去質子胺基氮配位。 這個四配位三價鈷錯合物與四配位二價鐵卟啉同屬平面四配位d6系統;根據磁性的測量,兩者都屬於中自旋 ( s = 1 ) 狀態。[Co(R,S-stien(biuret)2)]- 錯合物之 1H NMR 光譜最遠可往高磁場方向位移 —271 ppm,我們進一步分析其 13C NMR 光譜,同時配合含ADF 之理論計算,確認其詳細的電子組態。
URI: http://hdl.handle.net/11455/16072
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