Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/16214
標題: 含鈷四苯基四苯■■的研究(二)
Studies of Tetraphenyltetrabenzoporphyrin Cobalt(II) Complex (II)
作者: 陳建逢
Chen, Chien Peng
關鍵字: porphyrine
■■
triphenylphosphine
cyanide
hydroxide ion
pyridine
三苯基磷
配位氧化
氧化還原循環
出版社: 化學學系
摘要: 由於具有擴大.pi.電子系統的四苯基四苯■■(TPTBP)有非常豐富的氧化 還原特性,並且有非平面結構的複雜性,所以我們選擇了氧化態及自旋狀態 均較為單純的鈷,當作中心金屬,來研究四苯基四苯■■對金屬的配位及氧 化性質的影響.根據許博雅的研究結果發現,含鈷四苯基四苯■■( TPTBPCo)在二氯甲烷中受到某些配位基(含氮鹼,cyanide,hydroxide等)的 影響,而有多種不同類型的氧化現象,含氮鹼配位的氧化是由空氣中氧造成 的,而cyanide與 hydroxide所造成的氧化則不須氧的存在,其中尤其有趣 的是在hydroxide存在下,Co(II)氧化至某種程度後即伴隨著還原現象,直 到所有hydroxide消耗殆盡,所有的鈷也回到二價的起始狀態.為了深入了 解這一系列現象,我們又做了以下的研究.為了探討由pyridine所引發之 TPTBPCo的有氧氧化,我們必須了解鈷與pyridine之鍵結關係.針對這點我 們以光度滴定法求出TPTBPCo與各種鹼性不同之pyridine配位的平衡常數, 將logK與pKa作圖,與TPPCo之結果做比較.在TPTBPCo不須氧的氧化方面,除 了hydroxide可引發之可逆氧化還原現象,我們又進一步發現在cyanide的 配位氧化中,若必免過量大量之 cyanide存在,以UV-VIS光譜追蹤,亦可觀 察到鈷先氧化後還原的現象.我們也開始研究TPTBPCo對烯類氧化之催化效 果;初步以苯乙烯之氧化為模型反應,分別以GC,proton NMR,及Mass等方法 鑑定產物的種類,偵測其分佈狀況,並與文獻中TPPCo系統的催化結果相比 較.在許博雅的論文中,為了尋找TPTBPCo對hydroxide催化過程之反應機 構,曾試著以三苯基磷捕捉反應過程中可能生成的過氧化物,經過一連串系 統化的研究,我們意外地發現在日光的照射與氧氣的存在下,三苯基磷以接 近理論的高產率轉換成triphenylphosphine oxide,與目前文獻所載各種 複雜的反應條件相比之下,更為經濟方便.
URI: http://hdl.handle.net/11455/16214
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