含鈷之氧化及電子交換

Abstract

從一系列不同變形鈷陽離子自由基，自旋耦合的探討，經由 UV-Vis 、 IR 、 NMR 光譜、 X-ray 結構及 SQUID 的顯示，發現到具強烈saddle 變形的 Co(OMTPP)X, X = I, Br, Cl 和 Co(OETPP)X 相同，其 dz2 磁軌域對於軸向配位基有相當的敏感；其呈現出金屬鈷(II) 和陽離子自由基間的磁作用程度是會受到軸向配位基的操縱。可作為模擬在 Compound I 中含氧四價鐵陽離子自由基，其軸向配位基操縱自旋耦合的一個新穎模型。saddle 變形的 Co(OMTPP)X 和 Co(OETPP)X 的模型，亦提供了一個獨特的機會，用以闡釋這種 thermally-accessible excited state 的性質，以及顯示出另一種不同的陽離子自由基中激發態 a1u 和基態 a2u mixing 的機制。 另在本篇後段論文中，結果顯示電子轉移速率會隨著大環變形增加而遞減。事實上根據最新的研究結果顯示，蛋白鏈可以其三級結構擠壓血紅素，導致大環的變形，更是支持我們的研究結果，因為從我們的 model 中，顯示出鈷可藉由大環構形變形，來調節它的電子轉移速率，如同在血紅素蛋白中，蛋白鏈可能也正以其三級結構擠壓血紅素，導致大環變形，藉著環的變形來操縱、控制血紅素和蛋白質間的電子結構；而這也許可能是自然界中細胞色素，操控電子傳遞速率的一個機制。