Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/14926
標題: 含鐵四異丙基之配位化學
作者: 簡智賢
Chien, Chin-Hsien
關鍵字: TiPrP;四異丙基;deformation of porphyrin;ruffle;electronic configuration;spin state;spin density;antiferromagnetic coupling;cytochrome;變形;皺摺型;電子組態;自旋狀態;自旋密度;反鐵磁性偶合;細胞色素
出版社: 化學系
摘要: 
根據細胞色素c (cytochromes c) 之X-光單晶繞射實驗發現其中血紅素c (heme c)呈現非平面之皺摺型 (ruffle-shaped) 變形結構。在此,我們想要了解非平面之皺摺型鐵之電子組態、電子傳遞方式、軸配位基對自旋狀態 (spin state) 的微調及其氧化情況,與平面鐵做比較。
四異丙基 (TiPrP) 可做為研究皺摺型變形之生物的模型。研究結果顯示,[Fe(TiPrP)(L)2]+ (L = HIm, Py, 4-CNPy, t-BuNC)之基態為(dxz, dyz)4(dxy)1,使得在 (dxy)1上的未偶電子 (unpaired electron)有機會傳遞至大環之a2u 軌域。當dxy與a2u的鍵結越好時,大環之meso-C有大量的自旋密度 (spin density),並可傳遞至meso-CH而使 meso-CH往downfield移動,而pyrrole-H則無此明顯的改變。
為了解電子組態改變對中心鐵和軸配基間鍵結性質的影響,我們針對 [Fe(TiPrP)(R-Im)2]+ (R-Im = HIm,1-MeIm,2-MeIm,5(4)-MeIm) 一系列錯化物做順磁核磁共振光譜的分析,探討其電子傳遞方式。結果顯示鐵與軸配位基之間是以σ-type 的方式傳遞電子自旋密度。與平面型的 [Fe(TPP)(HIm)2]Cl 相比,其電子組態為常見的 (dxy)2(dxz,dyz)3,未偶電子傳遞的方向為TPP →Fe →Imπ* 鍵結,屬於截然不同的電子傳遞方式。
上述結果顯示,大環呈皺摺型變形,對稱降低 (D4h→ D2d),改變金屬與的鍵結作用,導致金屬電子組態的變化 [(dxy)2(dxz,dyz)3 → (dxz,dyz)4(dxy)1]。這種電子組態的改變可調整未偶電子之傳遞路徑;前者可藉著π鍵結將未偶電子從pyrroleβ-C 經由金屬傳遞至軸配位基,而後者則只能在金屬與大環之meso-C之間分佈。這個現象也符合我們所提〝對稱開關〞(symmetry switch) 的概念,可能是自然界中另一種控制電子傳遞路徑的機制。
還有,其軸配位基較弱時,形成中自旋 (intermediate spin, S = 3/2) 的機會增加。尤其是五配位的[Fe(TiPrP)ClO4]、六配位的[Fe(TiPrP)-(DMSO)2]ClO4,比TPP 系統更容易形成中自旋 (S = 3/2) 的錯化物。而在氧化方面,[Fe(TiPrP)Cl]SbCl6符合a2u的大環氧化,與鐵形成反鐵磁性偶合 (antiferromagnetic coupling) ,與 TPP 系統相似。
URI: http://hdl.handle.net/11455/14926
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