非平面porphyrin之配位化學--含鐵,銅錯化物之研究

Abstract

Metalloporphyrin 為 hemoprotein 之活性中心,其中金屬的氧化態和自 旋狀態關係著重要的生物功能.近年來非平面porpyrin 的研究受到廣泛的 重視,本論文即針對兩個不同的非平面之porphyrin 系統, TPTBP 和 OETPP, 以其含鐵與含銅錯化物探討大環變形對Metalloporphyrin配位化 學的影響.在含鐵 TPTBP 的研究方面,我們進一步確認 Fe(TPTBP)(Cl) 為 high spin 之兩價鐵 Pi 陽離子自由基,以 SbCl5 氧化之產物則為高自旋 參價鐵 Pi 陽離子自由基.兩者受到配位數不同,對稱性改變的結果,呈現 不同程度之 antiferromagnetic coupling.在 imidazole 配位的系統 [Fe(TPTBP)(Im)2]Cl, 我們詳細研究其平衡常數受電子效應的影響,同時 進一步分析其 NMR, EPR 和磁性,確認其為一不尋常的六配位中自旋三價 鐵.在含銅 porphyrin 的研究方面,根據 EPR 光譜分析顯示,變形 porphyrin 為較強的 s-donor.另一方面由二價銅 porphyrin 的結果發 現,大環變形,降低對稱,增加金屬與自由基間 antife-rromagnetic coupling 的程度,引發 a1u 與 a2u 的混合,並可能藉此調整 heme 與蛋 白鏈間電子自旋密度的傳遞路徑.這種由對稱控制電子通路的方式我們稱 之為"對稱開關 - symmetry switch" .