含鐵八乙基四苯基porphyrins之研究

Abstract

Ironporphyrin 一直是生物無機化學家最常用來模雪擬血紅素蛋白( hemoprotein)相關生物活性的模型化合物.近年來一系列的研究顯示,當 porphyrin環上的取代基之間過於擁擠時,有可能造成大環的變形. 產生所 謂馬鞍型(saddle-shaped)的非平面porphyrin. Fajer等人在一些光合作 用細菌的葉綠素單晶結構中也發現類似的大環變形,首先提出這種大環變 形可能是控制這些光合作用發色團(photosynthetic chromophores)生理 活性的重要機制,會影響電子的轉移和速率.八乙基四苯基porphyrin( OETPP)是文獻中最早被注意到的馬鞍型porphyrin. 我們分別以UV/VIS, iH NMR, EPR, Mossbauer 和磁性的測量等方法針對Fe(OETPP)Cl的研究結 果發現,和Fe(TPP)Cl, Fe(OEP)Cl 的高自旋(S=5/2)電子組態不同,Fe( OETPP)Cl呈現量子混成中自旋態(quantum-mixed intermediate spin state); 它是由大約60%的高自旋(S=5/2)和40%的中自旋(S=3/2)所組成的 單一能量狀態. 這種特殊的電子組態和文獻中報導某些光合作用細菌的細 胞色素c'的EPR光譜性質完全吻合,尤其令人振奮的是,經由我們對相關文 獻的小心查證,發現上述細胞色素c'的晶體結構中,鐵porphyrin部份也有 類似馬鞍型變形的跡像.因此我們推測:除了軸向配位基可以改變中心金屬 的電子組態外,大環平面的變形應是另一種改變中心金屬自旋態的方式.至 於這種特殊電子組態對生物活性的影響,仍有待進一步的探討.為了突顯 Fe(OETPP)Cl電子組態的特殊性質,我們另外製備了一系列不同自旋態的錯 合物.其中包括五配位低自旋(S=1/2)的Fe(OETPP)(Ph)六配位低自旋( S=1/2)的[Fe(OETPP)(CN)2]-,五配位中自旋(S=3/2)的Fe(OETPP)(CN),以 及很可能是五配位高自旋(S=5/2)的Fe(OETPP)(CF3SO3).另外針對Fe(II)( OETPP)的研究結果顯示,大環非平面性對兩價鐵porphyrin的電子組態沒有 明顯的影響,Fe(II)(OETPP)仍屬四配位中自旋(S=1).至於大環的變形對二 價鐵porphyrin氧化過程的影響仍有待進一步的探討.