含鐵四苯卜林的研究

Abstract

論文包括兩部份,第一部份是利用1H NMR, EPR, UV/Vis, MS 等光譜,以及 磁性的測量等方法探討一系列含鐵四苯基四苯porphyrin錯合物的性質,並 推導其可能的電子組態.第二部份則是利用順磁性共振光譜的原理,比較[( TPTBP)Fe(Im)2]Cl和[(TPP)Fe(Im)2]Cl兩系統,分析大環變型對鐵與 Imidazole(Im)間鍵結的影響,進一步討論其中電子傳遞途徑的變化.1. 受 到擴大pi電子系統與大環非平面性的雙重影響.TPTBP大環系統較一般 porphyrin更容易氧化產生(TPTBP)+. pi-ca-tion radical. 在一系列含 鐵四苯基四苯porphyrin 錯合物中,我們發現三直種不同的二價鐵 porphyrin pi-cation radical. 其中(TPTBP)FeCl和[(TPTBP)Fe(DMSO)2 ]Cl 都屬於高自旋二價鐵(H. S. Fe(II))pi-cation radical 中心鐵的電 子組態是(dxz,dyz)3(dxy)1(dz2)1(dx2-y2)1; 差別在於一個是五配位C2v 對稱,一個是六配位D2d對稱.不同的對稱導致金屬與porphyrin間未偶電子 作用的程度不同,而產生不同的光譜性質.至於(TPTBP)(ph)則是低自旋二 價鐵(L. S. Fe(II)pi-cation radical, 由於缺乏未偶電子的作用,( TPTBP)+.Fe(II)(ph)呈現典型free radical 的特性.以往類似二價鐵pi- cation radical 的情況只有在(TBP)+.Fe(II)(CO)(Py)被報導過,而且逼 般相信是軸上CO的strong pi-acceptor 性質,使其中二價鐵變得較穩定. 因此在TPTBP系統中不須CO即可穩定二價鐵pi-cation radical 的狀況,據 我們所知是史無前例的報導.不過在不同對稱系統中,金屬與porphyrin間 未偶電子antiferromagnetic coupling 的程度大小,仍有待進一步的探 討.2. 受到大環平面影響,鐵呈現不尋常的六配位中自旋狀態(S=3/2),電 子組態為(dxy)2(dxz,dyz)2(dz2)1,鐵與Imidazole(Im)間的電荷轉移主要 透過Im -->Fe的sigma鍵結.這個現象合平面型[(TPP)Fe(Im)2]Cl完全不 同.[(TPP)Fe(Im)2]Cl中,鐵為六配位低自旋(S=1/2),電子組態為(dxy)2( dxz,dyz)3,鐵與Imidazole(Im)間的電荷轉移以Fe -->Im pi*鍵結為主.根 據上述實驗結果,我們得到下面非常重要的結論:porphyrin大環的變型.不 但改變鐵與Imidazole(Im)間電子傳遞的方式(由pi鍵結變為sigma鍵結), 更可能完全逆轉鐵與Im間電子傳遞的方向(由Fe -->Im pi*鍵結變為Im -->Fe sigma鍵結).