Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/15467
標題: 大環變形及軸配基對五配位三價鐵卟啉鍵結及光譜性質的影響
作者: 仇東隆
Chiu, Tung-Lung
關鍵字: Iron Porphyrin;五配位三價鐵卟;Ring Deformation;Quantum-mixed Intermediate Spin;INDO;EHT;Orbital Mixed;啉;變形卟;啉;量子混合中自旋;軌域混成
出版社: 化學系
摘要: 
近年來紫質相關的研究顯示非平面紫質廣泛存在生物系統中,因此大環變形對血紅素蛋白生物功能的影響自然成為一個新興的研究重點。我們實驗室先前的研究結果顯示,五配位三價鐵卟啉大環呈現馬鞍型變形,因此降低其配位環境的對稱性(C4v → C2v),一方面增加金屬與卟啉間鍵結作用的數目,使dx2-y2軌域能量上升,穩定中自旋,產生中自旋電子組態。另一方面導致dx2-y2與dz2軌域發生強烈的混成,造成鍵結的方向性。這種鍵結的方向性很可能是影響電子傳遞速率的重要機制,於是我們提出〝對稱開關〞的概念。
我們當初根據磁矩、77 K測得之EPR光譜以及Fe-Np鍵長和理論計算等方法估算Fe(OETPP)Cl為量子混合中自旋(S = 5/2, 3/2)的電子組態,其中高自旋和中自旋的貢獻分別為60 % 和40 %。1999年Weiss等人根據4 K EPR和Mössbauer光譜於Angew. Chem.提出不同的看法,認為Fe(OETPP)Cl之中自旋貢獻應少於10 % 。為了進一步澄清這個疑點,我們採取的策略是藉由軸配基強度的調整,希望能夠找到接近純的高自旋和中自旋的Fe(OETPP)X錯化物,經由1H NMR、13C NMR和EPR、磁矩的測量、結構的分析,再配合理論的計算,重新估算Fe(OETPP)Cl的電子組態。我們同時也對Fe(OMTPP)X系列做了類似的研究。
此外,為了進一步證實在變形金屬卟啉中鍵結方向性的問題,我們試著從上述Fe(OETPP)X及Fe(OMTPP)X系列錯化物之1H NMR和13C NMR光譜,分析其中經由鍵結方向性所產生之自旋密度的差異性。
URI: http://hdl.handle.net/11455/15467
Appears in Collections:化學系所

Show full item record
 

Google ScholarTM

Check


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.