含鐵鎳八烷基四苯卟啉之配位化學

Abstract

至今發掘以鎳為活性中心的生物酵素所進行的生化反應已有多種，其中數種反應是利用大環分子的平面性、軸配基強度影響中心鎳金屬的氧化還原性質。我們合成出一系列大環上不同取代之六配位三價鎳低自旋 p 陽離子自由基的化合物 ( Ni(p-X-OETPP)Br2，X = CH3、H、CF3、NO2 )，雖然未能得到預期五配位單電子氧化之產物，但雙電子氧化之 NiII 卟啉與單電子氧化之鈷卟啉屬同一氧化位階，相互的比對提供我們在電子組態確認上的有利論證。 金屬鐵卟啉為血紅素蛋白的活性中心，我們針對五配位含鐵八乙基四苯基卟啉 FeIII(OETPP)Cl 的研究結果顯示，卟啉大環的變形會導致中心金屬自旋狀態的改變，呈不尋常的混合中自旋狀態 ( S = 5/2，3/2 )。這種特殊的電子組態在一些光合作用細菌之細胞色素c'中曾被報導過，因此我們提出一個新的看法，認為大環變形可能是影響這類血紅素蛋白之電子組態的一種重要機制。本實驗室已合成一系列 [Fe(OETPP)(L)2]ClO4 錯合物證實大環的變形也能使六配位三價鐵卟啉的自旋狀態受到影響，但詳細的電子組態仍有待進一步的確認；本論文中則合成變形程度較小且同為六配位的八甲基四苯基卟啉系列錯合物 ( [FeIII(OMTPP)(L)2]ClO4，L = THF、DMSO、4-DMAP、Pyridine、4-CNPy)，藉由改變軸配基的配位能力調整中心金屬自旋態，並與 [FeIII(OETPP)(L)2]ClO4 錯合物相互比較。