Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/15473
標題: 含釩、鉻非平面卟啉之配位化學
作者: 廖合堂
關鍵字: porphyrin;卟;vanadium;chromium;vanadyl;啉;釩;鉻;釩氧
出版社: 化學系
摘要: 
近年來血紅素蛋白的相關研究顯示鐵卟啉的變形普遍存在自然界中,而卟啉大環的變形會影響中心金屬與卟啉的鍵結以及金屬卟啉的電子組態,並可能以此調控其電子傳遞速率與途徑或催化反應特性等生物功能。
為了深入探討大環變形對金屬卟啉鍵結的影響,我們合成一系列非平面釩氧卟啉錯合物 (VO(TiPrP)、VO(OETPP)及VO(TPTBP) ),分別以質譜、UV/Vis、FT-IR、NMR、EPR等光譜方法及磁性的測量研究其性質,並以X-ray單晶繞射解出VO(OETPP)之晶體結構。我們也進一步將這一系列釩氧卟啉做單電子氧化,並探討大環變形對金屬與卟啉π陽離子自由基之自旋耦合的影響。更特殊的是,藉由非平面釩氧卟啉,我們第一次發現五配位金屬卟啉受到大環扭曲變形的影響可形成具光學活性的手性金屬卟啉。
含鉻四苯基四苯卟啉CrIII(TPTBP)Cl在有氧的條件下與約一當量的mCPBA或iodosobenzene反應可得到氧化產物 1,經由實驗結果確認氧化產物1 具有卟啉π陽離子自由基的特性,而由質譜之數據可發現有兩個氧原子與中心金屬鍵結。另外,將Cr(TPTBP)Cl溶在CH2Cl2和Hexane的混合液中,也會有類似的氧化產物2 緩慢生成。在無氧條件下,氧化產物1 只能氧化一當量的受質,但在有氧條件下,卻可以得到相對於氧化劑五十倍量的氧合產物,顯示大部分產物中的氧原子來自空氣中的氧氣。我們推測這個系統與文獻中最著名的Ru(TMP)(O)2的氧化催化循環具有類似的活性中間物,但由本系統的氧化催化循環中的活性中間物呈現出卟啉π陽離子自由基的性質這一點看來,似乎與生物系統內多種酵素共同的活性中間物compound I有某種程度的關聯。
URI: http://hdl.handle.net/11455/15473
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