Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/15536
標題: 三核鐵、釕、鋨異氰錯合物之製備及異氰基在鋨金屬簇配位環境的轉換研究
作者: 陳其珍
CHEN, QI-ZHEN
關鍵字: 合成法;錯合物;轉換
出版社: 化學研究所
摘要: 
本文主要研究目的乃探討三核金屬羰基錯合物 M(CO)(M=Os,Ru,Fe) 與膦亞胺
PhP=NR(R=Pr,Pr,Bu ,Ph,CHPh) 作用製備異氰基金屬簇錯合物之合成法,
以及三核鋨異氰錯合物與一級胺之反應。反應過程中配位異氰基的協調功能、金屬
鍵的斷裂與生成、氮羰基配位氧的順位活化作用 (cis labilization) 以及矽膠 (
silica gel) 對配位基的轉換所扮演的角色是本研究觀察及討論的重點。
Fe,Ru,Os 三核金屬羰基錯合物與 PhP=NR 反應得到高產率的單異氰錯化物M(
CO)(CNR)。若以 Os(CO) 為起始物,還生成微量的雙異氰錯合物Os(CO)
(CNR) ;若以Fe(CO)反應尚得到少量的Fe(CO) (μ-η-CNR) 。此種
合成法較傳統直接以異氰基試劑取代羰基的合成法產率高,反應條件溫和,操作方
便且無異味。其反應速率和電子效應及立體效應有密切關係,在本文中也詳細討論

鋨異氰錯合物Os(CO)(CNR) 與NHR'反應數分鐘得錯合物Os(CO)(μ-C=
NHR) (μ-η-CONHR) (6),若反應繼續數小時,得氮羰基錯合物Os(CO) (
NHR') (μ-C=NHR) (μ-η-CONHR') (7) ,錯合物7經二氧化矽層析營處
理轉成含有氫陰離子的錯合物(μ-H)Os(CO) (CNR) (μ-η-CONHR') (8)
。錯合物6上氮羰基的氧具有頗強的順位活化效應,位於其順式位置的一氧化碳很
容易被一級胺或三苯膦取代。錯合物7上配位的胺也很活潑,易被一氧化碳取代再
生成錯合物6將錯合物7轉變成錯合物8的過程中,矽膠扮演質子(H) 的提供者
及接收者的角色。該轉換機構證實是一種酸鹼反應,若錯合物7以稀 CFCOOH 或
CFCOOH處理也發生同樣的轉換,而加入 HBF卻沒有作用,顯示同時具有布朗氏
(Bronsted)酸基及鹼基之介質,才具備將錯合物7轉變成8之功能。錯合物6及7
的結構均經X-光單晶繞射解析,反應中間體的單離及結構的鑑定釐清了整個轉換的
反應機構,並清楚顯現了金屬鍵的斷裂及生成情形。
URI: http://hdl.handle.net/11455/15536
Appears in Collections:化學系所

Show full item record
 

Google ScholarTM

Check


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.