Tl(tpp)(O2CCF3)之分子結構及Tl(tpp)(O2CCF3) Tl(tmpp)(O2CCF3)19F動力核磁共振之探討

Abstract

Tl(tpp)(O2CCF3)(5,10,15,20,-Teraphenylporphyrinato)( trifluroacetato)thallium(III)之結構分析如圖一.三價離子中的鉈原 子(Tl3+)與大環上的四個氮原子及軸上不對稱性雙芽配位基(asymmetric- bidentate)之三氟醋酸根(TFA-)鉗合配位,形成一個頂點位置具有 不對稱雙芽配位基之四方角錐形(square-based pyramid).鉈原子凸出 porphyrin大環C20N4 平均平面之上0.741A,Tl-O(1)和Tl-O(2)的距離分別 是2.307(7)A,2.64(1)A.當Tl(tmpp)(O2CCF3)[tetra(4- methoxyphenylporphyrunato)](trifluoroacetato)thallium(III)溶於 CD2Cl2溶劑中做19F核磁共振光譜動力探討時,結果顯示其自身會解離少量 三氟醋酸,並且發現Tl(tmpp)(O2CCF3)軸上的三氟醋酸根在96%的Tl( tmpp)(O2CCF3)和4%CF3COOH進而行分子間的交換,計算出交換反應所需的 活化自由能G238=45.8KJ/mol.然而同系物Tl(tpp)(O2CCF3)溶於CD2Cl2卻 不會水解成三氟醋酸,其軸上的三氟醋酸根是進行分子內交換過程.一次意 外的發現,Tl(tmpp)(O2CCF3)和Tl(tpp)(O2CCF3)溶於THF-d8做19F變溫實 驗,發現它們都不會自行水解,且各自軸上的三氟醋酸根進而行分子內的交 換過程.此種交換過程活化自由能分別是G203=42.0KJ/mol,G212=44.4KJ/ mol.在低溫交換速率緩慢時,溶於THF-d8溶劑的Tl(tpp)(O2CCF3)於-100C 做低溫13C光譜可看到軸上的三氟醋酸根受鉈原子自旋自旋偶合影響產生 分裂.三氟甲基碳的吸收在115.9PPM(1J(13C-F)=291Hz and 3J(Tl-13 C)=239Hz)同時羰基中的碳吸收出現在156.5ppm(2J(13C-F)=37Hz and 2J( Tl-13C)=128Hz).