Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/15904
標題: 鐵卟啉氰基錯合物的取代基電子效應
作者: 陳馨縈
關鍵字: 鐵卟;啉;氰基
出版社: 化學系
摘要: 
論文摘要
氰基(CN-)無論在傳統的配位化學或是生物無機化學中都扮演重要的角色。以往的三價鐵卟啉氰基錯合物的研究大都以六配位低自旋的狀態為主٫我們在馬鞍型變形的OETPP系統中可分別得到五配位Fe(OETPP)CN及六配位[Fe(OETPP)(CN)2]-錯合物。大多數的證據顯示٫
[Fe(OETPP)(CN)2]-為低自旋錯合物٫但其4K EPR光譜同時具有dxy2dxz,yz3和dxz,yz4dxy1兩種電子組態的特性٫且軸配基13CCN的化學位移和上述兩種電子組態都有明顯的差異٫因此六配位[Fe(OETPP)(CN)2]-是否同時具有兩種低自旋電子組態的貢獻仍需進一步的驗證。五配位Fe(OETPP)CN的大部分性質指向中自旋(S = 3/2)電子組態٫但其4K EPR光譜卻呈現低自旋 (S = 1/2)的特性٫是否可能存在極不尋常的混合中自旋(S = 1/2,3/2)電子組態是我們探討的焦點。
為了澄清上述疑點٫我們採取兩種不同的策略٫一是利用卟啉大環的取代基電子效應微調其電子組態的組成;另一方面則是利用實驗室發展出來的一套方法٫結合NMR光譜數據與理論計算的結果做定量的分析確認此兩種錯合物在不同電子組態下的吻合度٫找出其最主要的電子組態。
在卟啉大環取代基電子效應部分٫ 對於六配位[Fe(OETPP)(CN)2]-系統而言٫不論是從光譜上或是鍵結分析上都沒有呈現出預期的效果 ٫原因之一是六配位[Fe(OETPP)(CN)2]-是傾向於單一電子組態٫另一個可能的原因是取代基的位置需由meso-移至β-才會呈現關鍵的影響﹔在五配位Fe(OETPP)CN方面٫我們在NMR光譜上可以看到趨勢性的變化,且鍵結分析的結果也顯示金屬dz2和dπ軌域間的能量差確實會受到取代基電子效應的影響٫但這樣的影響是否會進一步的改變電子組態尚需更多的實驗數據來證明。
我們利用上述結合NMR光譜數據與理論計算的結果٫在六配位
[Fe(OETPP)(CN)2]-時,以dxy2dxz,yz3電子組態所得到的線性關係較佳;和以往
文獻中傾向於利用軸配基CN-的化學位移做為錯合物電子組態重要指標所
做的推測不同٫根據我們的分析顯示٫在不同變形系統中同一種電子組態也
有可能有很大的CCN化學位移變化٫這個結論勢必出乎大部分卟啉化學家的意料之外。Fe(OETPP)CN仍以dxy2dxz,yz2dz21電子組態時所得的線性關係較佳٫ 且軸上13CCN之化學位移出現在13040 ppm,也指向以S = 3/2為主要貢獻的電子組態 。然而上述的結論和4K EPR光譜所呈現的特性仍有一段差距٫仍需進一步的探討。
URI: http://hdl.handle.net/11455/15904
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