Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/16039
標題: 以密度泛函數理論計算研究六配位低自旋三價鐵卟啉的對稱與鍵結
作者: 韓雅萍 論文開放日期:20030706
Han, Ya-Ping
關鍵字: 密度泛函數理論;六配位低自旋三價鐵卟;啉;對稱;鍵結
出版社: 化學系
摘要: 
六配位低自旋三價鐵卟啉廣泛存在於生物體中,其中最常見的軸配基來自組胺酸(HIS)的咪唑(Im),在細胞色素b2和b5中兩個軸配基都是Im,一般相信中心金屬鐵與咪唑的鍵結性質是直接影響其電子傳遞等生物功能主要的因素,然而相關模型系統的研究中吡啶(Py)經常被用來模擬具芳香性含氮軸配基的性質。在此我們將密度泛函數理論計算(Density Functional Theory, DFT)應用於順磁核磁共振光譜探討三價鐵與Im以及Py等含氮軸配基的鍵結特性。由於Im與Py皆為平面分子,在六配位錯合物中兩個平面軸配基可選擇互相平行或垂直等不同方向,再加上卟啉可呈現平面型、馬鞍型、皺摺型等大環變形,本文針對一系列六配位三價鐵卟啉[FeIII(P)L2]+(P = TPP,OETPP,TiPP; L = Im,Py, 4-CNPy,THF)中軸配基的方向以及大環變形對錯合物之對稱、鍵結和電子組態的影響做深入的分析。
根據我們計算分析軸配基的方向會造成平面卟啉呈現不同方式些微的變形,然而軸配基的方向及大環些微的變形對於軸配基與鐵之間的鍵結並無明顯影響。利用ADF計算得到當卟啉大環呈馬鞍型變形時使金屬dz2軌域能量下降,中自旋電子組態穩定性增加,導致自旋交錯 (S = 1/2到S = 3/2,spin crossing)的現象,金屬dxy軌域與大環a1u軌域對稱相同有鍵結作用讓dxy與dxz,dyz的能量接近,使自旋態未偶電子可填在dxy或dxz,dyz上。皺摺型變形使錯合物對稱降低,大環a2u軌域與金屬dxy軌域對稱相同有明顯鍵結作用,使其呈現不尋常低自旋(dxy)1(dxz,dyz)4電子組態。至於在Im與Py鍵結性質的比對方面,Im及Py主要扮演π授與者的角色,只是Py比Im的π接受能力略強。
URI: http://hdl.handle.net/11455/16039
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