Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/16168
標題: 四配位二價鐵卟啉之電子組態與鍵結
作者: 林靜芬
關鍵字: 二價鐵卟;啉
出版社: 化學系
摘要: 
摘要
順磁金屬卟啉電子組態的研究具有高度的挑戰性,難以取得直接的證據,大多需要配合各種可能的物理方法間接求證。隨著科技進步發展出許多研究方法,然順磁核磁共振光譜始終是研究金屬卟啉電子組態一個不可替代的方法。在理想的條件下可以分析接觸位移(contact shift)了解金屬與配位基之電子傳遞機制,確認中心金屬的電子組態,但要單離接觸位移並不容易,13C核磁共振光譜的分析難度更甚。
近年來,隨著電腦快速發展與計算軟體趨於成熟,DFT(Density Funtional Theory)的計算方法其嚴謹度及計算需花費時間與具有相似計算能力的方法比較起來更受計算化學家的青睞。而應用DFT於核磁共振化學位移之計算常可提供可靠的結果,即使是過渡金屬化合物的例子亦是相當的準確;就我們所知,目前文獻上除了順磁鐵-硫蛋白質的例子外,一般只侷限在討論閉鎖殼層(closed-shell)的系統。本實驗室成功的利用ADF(Amsterdam Density Functional)程式計算不同自旋態三價鐵卟啉化合物中各原子之Fermi contact spin densities,和實驗所得到1H與13C之接觸位移作圖有相當好的線性關係,顯示結合理論計算與順磁核磁共振光譜對金屬卟啉電子組態的研究是一個非常有利的工具。
中自旋四配位二價鐵卟啉Fe(TPP)和Fe(OEP)之順磁核磁共振光譜在文獻中有詳細報導,從接觸位移分析得知P → Fe p自旋傳遞機制符合3A2g與3Eg兩種電子組態。Fermi contact spin densities計算結果顯示在兩種不同電子組態中a-C 及b-C之正負號恰好相反,因此13C核磁共振光譜吸收峰位置之鑑定是確定四配位二價鐵卟啉之電子組態相當關鍵的部分。
針對一系列不同變形大環之四配位二價鐵卟啉錯化物FeIIP (P = TPP,TMP,TIPP,OEP,OMTPP,OETPP),我們利用各種核磁共振方法鑑定出1H與13C各個吸收峰位置。在平面之D4h Fe(TPP)系統中,可以理論估算扣除Metal center dipolar與Ligand center dipolar推算出接觸位移;而針對3A2g與3Eg兩種電子組態計算所得之Fermi contact spin densities對接觸位移作圖,結果顯示D4h Fe(TPP)之基態(ground state)應以3A2g為主要貢獻。
根據計算所得各原子之電子自旋分布、π電子自旋分布、以及各分子軌域之組成,我們可以分析α軌域與卟啉大環之間的鍵結作用。利用ADF中特有之切割組合方式及其能量分解,配合虛擬軌域(π*)之移除等特殊效果,我們更進一步分析各軌域之重疊程度及作用能量。和三價鐵卟啉相比,二價鐵與卟啉之間除了p(π)→ Fe(dπ)π授與鍵結之外,Fe(dπ)→ p(π*)之π回饋鍵結也有明顯的貢獻。
我們也比較大環變形對鍵結的影響,由於變形使對稱降低,增加鐵與卟啉的作用機會,增加大環上電子自旋密度,影響化學位移,但仍保持以3A2g為主之電子組態。
URI: http://hdl.handle.net/11455/16168
Appears in Collections:化學系所

Show full item record
 

Google ScholarTM

Check


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.