Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/16340
標題: 以一氧化碳為探針探討四苯基四苯口卜口林的鍵結性質
作者: 莫曉梅
關鍵字: 一氧化碳;四苯基四苯口卜口林
出版社: 化學學系
摘要: 
金屬離子與口卜口林配位基所構成的結合物是生物化學系統中最重要的化合物之一,因此金屬口卜口林的研究在生命科學中佔有顯著的地位。本論文選擇氧化態與自旋狀態皆較鐵簡單的釕,當作中心金屬,來研究四苯基四苯口卜口林對金屬的配位與氧化性質的影響。
在合成方面,將四苯基四苯口卜口林加入Triruthenium dodecacarbonyl [Ru3(CO)12],在Decalin(C10H18)溶劑中迴流四個小時,純化再結晶符合釕四苯基四苯口卜口林[(TPTBP)Ru(CO)];在物性研究方面,藉由1HNMR,UV/Vis,Mass及IR做分析和鑑定。
首先,我們將含釕四苯基四苯口卜口林接上不同π鏈結能力的配位基(NEt3、pip、1-Melm、py、PBu3),形成六配位的錯合物[(TPTBP)Ru(CO)(L)],因為第六配位基會與CO競爭中心金屬的電子,而造成CO的吸收頻率不同,由Vco的資料顯示,發現隨著配位基的π鏈結能力越強,金屬到CO的π-back-bonding能力就越弱,因此我們可以利用CO吸收頻率的大小,來判斷對位(trans)配位基的π受子能力。
從不同口卜口林環系統的Vco資料來看,Ru(TPTBP)(CO),Ru(TPP)(CO),Ru(OEP)(CO)的Vco值分別為 1959,1930,1917cm-1,顯示TPTBP為較好的π-acceptor:再從他們的pK3的值來看,Ru(TPTBP)(CO),Ru(TPP)(CO),Ru(OEP)(CO)的pK3值分別為5.75,3.95,4.36,顯示出TPTBP同時也是一個較好的σ-donor。
從UV、1HNMR與ESR的光譜圖來研究Ru(TPTBP)(CO),Ru(TPPTBP)(CO)(py),Ru(TPTBP)(py)2的氧化,Ru(TPTBP)(CO), Ru(TPTBP)(CO)(py)是屬同一類的氧化,Ru(TPTBP)(py)2的氧化產物則大不相同,因此可分類出兩種形式的氧化過程,對照其他文獻上報導約合釕口卜口林系統[RuII(OEP)(CO)],推測氧化的位置應該都發生在環上,只是所產生之π陽離子[RuII(TPTBP),+(L)(L')]分別具有A1u,與A2u的特性。
核四極偶合常數(Nuclear Quadrupole Coupling Constants,簡稱QCC's,x)與電場梯度(eq)成正比,兩以往所得到的結果中,發現X值大部分是受至π鍵的影響。為了瞭解π效應對M-CO鍵的影響,進而推測出口卜口林π效應的特性,我們利用氧17之四極偶合常數的測定與分析,算出金屬回饋至2π軌域的π電子密度,讓我們進一步了解沉效應對整個錯合物鍵結架構的影響。
URI: http://hdl.handle.net/11455/16340
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