1. NCHU Institution Repository
  2. 理學院
  3. 化學系所
Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/16472
標題: 大環變形對鈷卟啉軸配位鍵結性質的影響
Macrocycle deformation mediated bonding characteristics between cobalt(II) porphyrins and axial ligands
作者: 王春元
Wang, Chun-Yuan
關鍵字: 大環;porphyrins;軸配基;變形
出版社: 化學系所
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摘要: 
已知大環變形明顯改變卟啉的光電性質，先前透過光度滴定的研究顯示，受到大環變形的影響，三價鐵卟啉的軸配位能力有明顯的變化。至於對金屬卟啉與小分子軸配基鍵結性質的影響則缺乏有系統完整的研究。已知二價鈷卟啉在低溫下具有和二價鐵卟啉類似可逆攜氧的功能；不同於二價鐵卟啉，二價鈷卟啉可利用電子自旋共振光譜探討其中dz2未偶電子與軸配基之作用。本論文中詳細測量一系列二價鈷卟啉與小分子配位之後其偶合常數的變化（[CoPL], P = TPP, OETPP, TiPP; L = CO, O2 and PR3），進一步透過密度泛函理論計算所得未偶電子密度分布和鍵結分析了解大環變形對二價鈷卟啉軸向配位性質的影響。
我們透過光譜模擬試圖取得正確的電子自旋共振光譜參數，然而受到second-order效應的影響，偶合常數和半高寬呈現系列的變化，目前為止我們仍無法在光譜模擬過程中得到類似的效果。不過藉由光譜模擬的幫助，我們確實可以得到較文獻報導更合理的結果，尤其是A∥數值的可信度相當高。
經由計算所得鈷的Fermi contact spin densities 與上述光譜所得A∥數值做系列的比對，在各個卟啉系統中都呈現four-coordinate > CO > P(OMe)3 > O2相同的順序，應與各種不同軸配基和金屬δ鍵結作用程度的大小相反。比較不同卟啉系統與相同軸配基的數值，則呈現TiPP > OETPP ~ TPP的順序，顯示皺摺變形明顯降低軸配基與鈷的作用程度。
在P(OMe)3系列錯合物中，利用磷原子a∥數值估算配位孤電子對之混成，與文獻報導Co(TPP)(P(OMe)3)為sp混成有明顯差異，我們分析的結果Co(TPP)(P(OMe)3)為sp2、Co(TiPP)(P(OMe)3) 為sp3、Co(OETPP)(P(OMe)3)則偏往sp4，其間的差異較理論計算明顯，但趨勢相同，較符合價鍵理論的預期。
此外透過分子軌域計算，比較直線的CO錯合物和彎曲的O2錯合物，顯示幾何形狀不但影響金屬與軸配基的鍵結方式，更導致O2錯合物呈現電子轉移的現象，而有CoIII-O2-電子組態的貢獻。
URI: http://hdl.handle.net/11455/16472
其他識別: U0005-1501200714431200
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