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標題: 以熱力學探討大環變形對三價鐵卟啉軸配位的影響
Thermodynamic effect of Axial Ligand Coordinate with Iron(III) Porphyrins
作者: 丁橋瀚
Ting, Chaio-Han
關鍵字: thermodyanmic;熱力學;enthalpy;entropy;平衡常數
出版社: 化學系所
引用: Dickinson, R.E., The Proteins; Neurath, H., Ed. Vol. 2. 1964: Academic Press: New York. 634. Perutz, M., et al., Nature, 1960. 185: p. 416. Takano, T., et al., J. Biol. Chem., 1977. 252: p. 776-785. Scheidt, W.R. and C.A. Reed, Chem. Rev., 1981. 81: p. 543-555. Goff, H., G.N. La Mar, and C.A. Reed, J. Am. Chem. Soc., 1977. 99: p. 3641-3646. Jentzen, W., et al., J. Am. Chem. Soc., 1995. 117: p. 11085-11097. Barkigia, K.M., et al., J. Am. Chem. Soc., 1990. 112: p. 8851-8857. Cheng, R.J., et al., J. Am. Chem. Soc., 1997. 119: p. 2563-2569. Ema, T., et al., Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 1994. 33: p. 1879. Senge, M.O., T. Ema, and K.M. Smith, Chem. Commun., 1995: p. 733. 國立中興大學化學系—趙家緯 碩士論文 2006年1月 Walker, F. A., J. Am. Chem. Soc., 1976. 98: p. 5552., CRC Handbook. Rothemund, P., J. Am. Chem. Soc., 1935. 57: p. 2010. Rothemund, P. and G.D. Menotti, J. Am. Chem. Soc., 1941. 63: p. 267. Alder, A.D., L. Sklar, and F.R. Longo, J. Heterocycl. Chem., 1968. 5: p. 669. Sessler, J.L., A. Mozaffari, and M.R. Johnson, Org. Synth., 1991. 70: p. 68. Ono, M., et al., Croat. Chem. Acta., 1985. 58: p. 627. Schreiber, J., et al., Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 1971. 10: p. 330. Whitlock, H.W. and R.J. Hanauer, J. Org. Chem., 1968. 33: p. 2169. Eisner, U., A. Lichtarowicz, and R.P. Linstead, J. Chem. Soc., 1957: p. 733. Inhoffen, H.H., et al., F. Ann. Chem., 1966. 695: p. 183. Siedel, W. and F. Winkler, F. Ann. Chem., 1943. 554: p. 162. Barton, D.H.R. and S.Z. Zard, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1985: p. 1098. Barton, D.H.R., J. Kervagoret, and S.Z. Zard, Tetrahedron, 1990. 46: p. 7483. Ono, N., et al., Tetrahedron, 1990: p. 46. Aoyagi, K., et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1997. 70: p. 937. Dolphin, D., J. Heterocyclic Chem., 1970. 7: p. 275. Evens, B., K.M. Smith, and J.H. Fuhrhop, Tetrahedron Letter, 1977: p. 443. Lindsey, J. and R. Wagner, J. Org. Chem., 1987. 52: p. 827-836. Alder, A.D., et al., J. Org. Chem., 1967. 32: p. 476. Dolphin, D. and K. Rousseau, Tetrahedron Letter, 1974: p. 4251-4254. Smith, K.M., G.H. Barnett, and M.F. Hudson, J. Chem. Soc. Perkin I, 1975: p. 1401-1403. Jentzen, W., et al., J. Am. Chem. Soc., 1995. 117: p. 11085. Ema, T., et al., Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 1994. 33: p. 1879. Neya, S., H. Yodo, and N. Funasaki, J. Heterocyclic Chem., 1993. 30: p. 549. Neya, S. and N. Funasaki, J. Heterocycl. Chem., 1997. 34: p. 689. Hartman, G.D. and L.M. Weinstock, Org. Synth.: p. 620. Ono, N., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988. 61: p. 4470-4472. Ferrand, J.C., et al., Synthetic communications, 1996. 26: p. 4329-4336. Lightner, D.A. and M. Xie, Tetrahedron, 1994. 50: p. 8579-8596. Lightner, D.A., D.F. Nogales, and D.T. Anstine, Tetrahedron, 1993. 49: p. 2185-2200. Lightner, D.A. and Y.S. Byun, J. Org. Chem., 1991. 56: p. 6027-6033. Lindsey, J.S., et al., J. Org. Chem., 1987. 52: p. 827-836. Cheng, D.O., T.L. Bowman, and E. Legoff, Heterocyclic Chem., 1976. 13: p. 1145-1146. Rothemund, P., J. Am. Chem. Soc., 1936. 58: p. 625. Kopranankov, V.N., Zh. Obsch. Khim., 1981. 51: p. 2513. Finikova, O.S. and A.V. Cheprakov, Chem. Commun., 2001. 3: p. 261. 國立中興大學化學系—王彥固 碩士論文 ”大環變形對五、六配位高自旋三價鐵卟啉對稱與鍵結的影響” 2004年7月. 國立中興大學化學系--張紹聖 碩士論文 2000年7月 國立中興大學化學系--趙家緯 專題研究報告 2002年10月 Leggett, D.J., Computational Methods for the Determination of Formation Constant. Specfit/32TM Global Analysis System User Manual Edmund R. Malinowski “Factor Analysis in Chemistry” , 2nd ed.,Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., 1991, Appendix A ( 324-325) Pasternack R. F., Gillies B. S., Stahlbush J. R., J. Am. Chem. Soc., 1978. 100: p. 2613.
摘要: 
六配位低自旋三價鐵卟啉廣泛存在於生物體中,其中最常見的軸配基來自組胺酸(His)的咪唑(Im),一般相信中心金屬鐵與咪唑的鍵結性質是直接影響其電子傳遞等生物功能主要的因素,然而相關模型系統的研究中吡啶(Py)經常被用來模擬具芳香性含氮軸配基的性質。此外近年來的研究顯示,卟啉大環變形的現象普遍存在血紅素蛋白系統中,為了全面了解卟啉大環變形可能的生物意義,本篇論文的主要目的是探討大環變形對三價鐵卟啉軸配位能力的影響;我們針對一系列變形程度不同的三價鐵卟啉(FePCl;P = TPP、TiPP、OMTPP、OETPP、TPTBP),利用光度滴定法在不同溫度下測得Im或Py與之配位的平衡常數,並進一步求得配位過程ΔH和ΔS的變化,藉以推測其中影響配位能力的各種可能因素。
結果顯示Im與FePCl配位之平衡常數大小與所得ΔH、ΔS趨勢相同:TiPP>TPTBP > TPP > OETPP > OMTPP;Py與FePCl配位之平衡常數大小為TiPP > OETPP ~ TPTBP > OMTPP > TPP,而ΔH、ΔS的趨勢則較混亂。其中最明顯的差別是Im比Py容易配位於FePCl,平衡常數的差異可達104~106,尤其是TPP與Py配位之平衡常數明顯偏小,這個現象和晶體結構以及理論計算所呈現的皺摺變形有關。
整體而言影響軸配位能力的主要因素可大致區分為電子效應、立體效應以及溶劑效應等。其中電子效應除了軸配基的鹼性(Im>py)之外,已知大環馬鞍型變形會明顯增強卟啉的鹼性,降低軸配位能力。立體效應方面,Im是五元環,Py是六元環, Py配位於卟啉會有較大的立體障礙,可藉由軸配基的方向以及大環的變形紓解部分立體障礙;一般而言平面軸配基沿著meso方向互相垂直立體障礙較小,因此皺摺變形比馬鞍型變形有利於軸配基的配位,但也因此限制軸配基的自由旋轉以及大環的翻轉,使ΔS值更負。至於溶劑效應,比較我們所選用的兩種溶劑CH2Cl2和CHCl3,CH2Cl2的極性和介電常數較高,有利於離子對產物[FePL]+Cl-和[FePL2]+Cl-的形成;而CHCl3有形成氫鍵的能力,與Im有較強的作用,使ΔS負值減少,平衡常數較大。另一個影響平衡常數的可能因素是鐵卟啉的電子組態,據推測這可能是造成除了立體障礙之外Py配位趨勢較複雜的原因之一,不過目前仍缺少相關系統性的研究。
URI: http://hdl.handle.net/11455/16509
其他識別: U0005-2408200612561700
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