Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/3397
標題: Crystallization behavior of crystalline block copolymer:the effect of glass transition temperature and segregation strength
結晶性團聯共聚合物結晶行為探討:玻璃轉化溫度與相分離強度效應之作用
作者: 李宜桓
關鍵字: 團聯共聚合物;結晶;相分離強度;玻璃轉化溫度;空間侷限
出版社: 化學工程學系
摘要: 
本研究成功合成一結晶性雙團聯共聚合物聚苯乙烯與聚丙烯雙團聯共聚合物(Polystyrene-b-syndiotacticPolypropylene,PS-sPP )和一系列小分子量的聚苯乙烯與聚左旋乳酸結晶性雙團聯共聚合物(Polystyrene-block-Poly(L-lactide),PS-PLLA),在兩系統中其有序無序相轉換溫度(TODT)一定程度略高於結晶鏈段結晶溫度範圍,為中等之相分離強度,且結晶溫度範圍跨越非結晶團聯PS的玻璃轉化溫度,如此可以同時涵蓋硬相侷限(hard confinement)與軟相侷限(soft confinement)的結晶環境,可同時探討相分離強度和非結晶鏈段玻璃轉化溫度對結晶最終形態之影響。
利用高溫熔融除核方式可形成PS-sPP有序層板(lamellar)微結構,此外為了消除邊界效應,我們同時也利用往複式的剪切應力製備出具有大範圍排整層板微結構之試片,同時比較在有無邊界效應存在下結晶對微觀相分離最終形態影響之差異。首先將無序排整之PS-sPP結晶性團聯共聚合物於硬相侷限環境(Tc,sPPTg,PS)進行結晶,因非結晶鏈段牽制能力大幅降低造成結晶破壞(break out)原有的微結構。另一方面我們也利用具有大範圍排整的試片進行從硬相侷限到軟相侷限的等溫結晶過程,在硬相侷限系統下進行結晶後仍呈現一侷限的形態,而在軟相侷限系統下進行結晶,結晶會傾向破壞原有之微結構,根據我們所得到的結果發現不論在有無邊界效應的存在下,從硬相侷限到軟相侷限其結晶驅動力與微觀相分離驅動力相互競爭導致之最終形態並無明顯的差異。
而在小分子量的PS-PLLA系統中,同樣的也涵蓋了從硬相侷限至軟相侷限的結晶環境。利用溶液塗佈方式及退火程序可形成PS-PLLA有序層板微觀相分離微結構。將無序排整之PS-PLLA結晶性團聯共聚合物於軟相侷限環境下進行結晶時,發覺結晶會影響原有之層板微結構,且分子量越小之系統破壞的情形會有越嚴重的趨勢。
由上述PS-sPP與小分子量PS-PLLA系統之實驗結果發現特殊的模板和破壞形態,推論乃是由於我們所採用的系統為中等相分離強度系統,使的在軟相侷限結晶時結晶得以突破較弱的微觀相分離驅動力而破壞固有微結構,而且越小分子量相分離強度越弱,非結晶團聯鏈段在軟相侷限時對結晶性團聯鏈段之牽制力更是明顯的不足,造成破壞的程度大大的提升。
PS-sPP團聯共聚合物中結晶性團聯鏈段sPP根據文獻上的報導
總共有五種結構,分別是Form Ⅰ,Form Ⅱ,Form Ⅲ,Form Ⅳ和一個特殊的mesoform。我們在硬相侷限情況下發現sPP結晶鏈段皆為Form Ⅰ的形式,而在軟相侷限的情況下我們發現到Form Ⅰ和Form Ⅲ共存的情況,這代表了結晶與微結構競爭所導致最後形態的產生與sPP結晶鏈段其所形成之多形結構間有一微妙的相對關係。關於Form Ⅲ形式的產生我們推測可能是以下的原因產生的。在軟相侷限下進行等溫結晶,結晶由既有微結構的界面上開始成長,初始時由於偏低的結晶度造成微結構形態並不因為結晶而產生變化,但在結晶程度增高後,因為非結晶團聯鏈段侷限能力的下降導致結構開始崩壞,此時有利於結晶的更進一步聚集與堆疊。不過團聯共聚合物最大的特色在於兩團聯鏈段中有一化學鍵結的存在,亦即兩鏈段會因為此一化學鍵結而彼此相互影響。PS原本玻璃轉化溫度即較sPP為高,所以即使在軟相侷限結晶破壞層板微結構時,PS因較差的移動力所以仍然一定程度的對sPP鏈段產生影響,所以在sPP鏈段傾向去聚集堆疊成更大且無定向性的結晶層板時,PS鏈段發揮了制衡的作用,原本應該會形成穩定螺旋(helical)分子鏈形態Form Ⅰ的型式,但因為令一端的牽制導致了分子鏈的拉伸,因而會有Form Ⅲ型式的出現。
URI: http://hdl.handle.net/11455/3397
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