Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/3421
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dc.contributor.advisorShenghong A. Daien_US
dc.contributor.advisor戴憲弘zh_TW
dc.contributor.author郭明杰zh_TW
dc.contributor.authorChieh, Kuo Mingen_US
dc.date2004zh_TW
dc.date.accessioned2014-06-06T05:31:54Z-
dc.date.available2014-06-06T05:31:54Z-
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/11455/3421-
dc.description.abstract一些文獻報告中提到聚(胺酯-尿素)中硬鏈段的長短及分佈會對聚胺酯的熱性質、機械性質有極大的影響,同時也是導致相分離程度的主因。近來更多研究顯示在高分子末端導入多樣的氫鍵官能基會幫助形成強化機械性質的超分子型高分子。在眾多製造熱可逆高分子的方法中,其中之一即為超分子型化合物。自古以來,鮮少有文獻能夠製備出明確結構的硬鏈段單體,本研究已實現並且找出製造此明確分子結構的新化學途徑,同時努力完成一系列新的熱可逆高分子。 文中使用一具備不同活性雙官能基的MDI衍生物當作整個研究的關鍵角色。這個中間體一邊具備高活性的異氰酸基,另一邊為選擇活性的Azetidine-2,4-dione。這可以允許我們實現選擇性基質連續逐步加成到分子上,此一手法類似”Cascade“合成。共三代的Urea-malonic衍生物單體已經製備完成且當成本研究的硬鏈段化合物。這些硬鏈段衍生物被接到PTMEG結構的軟鏈段聚胺酯上,目的是形成線性三區段形式的超分子型高分子。 合成硬鏈段部分,本研究已經能達到控制硬鏈段長度的能力,但隨著硬鏈段代數增加而其純度也跟著降低。利用這些硬鏈段所製備成三區段團聯共聚高分子後,每一世代硬鏈段的熱性質及玻璃轉化溫度會隨著世代增加(長度增加)而有上升的趨勢。在這些高分子的物性量測上,硬鏈段鏈長對於物性有極大的影響。尤其是熱性質、機械性質及相分離程度上皆隨著硬鏈段長度有顯著的提升。最後,在30℃到200℃溫度區間,由於變溫 IR及利用DSC反覆熱處理結果證明硬鏈段部分之氫鍵的形成與瓦解的程序,此為熱可逆性質的存在。zh_TW
dc.description.abstractThere are a number of studies that have correlated the significant impact of hard segment chain-length with the mechanical performance of polyurethane-urea. In the meantime, the same effect also has been implicated in the phase segregation phenomenon of PU. In more recent studies, introduction of multiple hydrogen-bonding functional groups at the terminals of molecules has been shown to the formation of supra-polymers of enhanced mechanical properties. This supra-molecular synthetic approach was identified to be one of the approaches in making thermal reversible polymers. Since there are few cases in the literature showing the preparation of hard-segment group with well-defined structures, this study has been carried out to synthesize those molecules in an effort to make a series of new thermal reversible PU polymers with possible phase-segregation phenomenon. We have utilized a MDI based derivative with two functional groups of different reactivity as our key building block. This intermediate possesses a highly reactive isocyanate group in one side of the molecule and an azetindine-2,4-dione in the other. This allows us to carry out the sequential step-wise additions of selective substractes to the molecule in manners similar to “Cascade”synthesis. Three generations of urea-malonic derivertives has been prepared as our hard-segment compounds. These derivertives also have been attached to the both ends of PTMEG based soft segment PU prepolymers in formation of linear tri-block type supra-polymers. The capability of controlling the chain-length of hard segments has been achieved in this work. However the purity of hard-segment composition appears to decrease with increasing generation. After PU triblocked polymer were prepared with these hard segments, the results showed that the thermal stabilities and TgH were found to increase with increasing of the chain-length. On measurement of polymer's physical properties, there is also a strong influence of the chain-length of hard segments. Especially thermal properties, mechanical properties and the degree of segregation all are remarkably enhance with increasing chain length. Finally, the measurements from variable temperature IR and DSC between 30℃-200℃ the exsiting of revealed that the thermal reversibility due to the formation and destruction of hydrogen-bondings between the hard-segment chains.en_US
dc.description.tableofcontents主目錄 摘要 I Abstract III 主目錄 V 圖目錄 VIII 表目錄 XI 第1章 前言 1 1.1 聚胺酯演進史(Evolution of Polyurethane) 1 1.1.1 聚胺酯合成單體簡介(Introduction to Monomer of Polyurethane) 1 1.1.1.1 異氰酸鹽單體(Isocyanate Monomers) 2 1.1.1.2 聚多元醇(Polyol) 3 1.1.1.3 鏈延長劑(Chain Extender) 4 1.1.2 聚胺酯之微相分離性質 4 1.1.2.1 硬鏈段微區對於機械性質與熱性質之影響 8 1.1.2.2 微相分離分析 9 1.2 超分子型高分子(Supramolecular Polymers)的簡介 14 1.2.1 氫鍵系統 16 1.2.2 由氫鍵導致液晶及相分離行為 18 第2章 文獻回顧 23 2.1 Azetidine-2,4-Diones起源與研究 23 2.2 Azetidine-2,4-Diones的反應活性及應用 27 第3章 實驗內容 31 3.1 實驗目的 31 3.2 實驗概述 34 3.2.1 起始單體Mono-Isocyanato-Azetidine-2,4-Diones的合成 34 3.2.2 藉由重複合成步驟合成多世代硬鏈段衍生物 34 3.2.3 合成線性三區段團聯聚(胺酯-尿素)共聚高分子 35 3.2.4 量測各世代高分子的物理性質 35 3.3 實驗藥品 36 3.3.1 有機溶劑 36 3.3.2 異氰酸鹽 38 3.3.3 醯氯 38 3.3.4 胺 38 3.3.5 聚醇 39 3.4 實驗儀器 40 3.5 實驗流程圖 42 3.6 實驗項目 44 3.6.1 合成4-Isocyanato-4’-(3,3-diethyl -2,4-dioxo-azetidino)-diphenylmethane【簡稱:MIA-C6】 44 3.6.1.1 實驗步驟 44 3.6.1.3 實驗結果與討論 48 3.6.2.1 第一代硬鏈段中間體的合成【簡稱:H-LTG1-I】 51 3.6.2.1.1 實驗步驟 51 3.6.2.1.2 實驗分析 52 3.6.2.1.3 實驗結果與討論 54 3.6.2.2 第一代硬鏈段單體的合成【簡稱:H-LTG1】 55 3.6.2.2.1 實驗步驟 55 3.6.2.2.2 實驗分析 56 3.6.2.2.3 實驗結果與討論 59 3.6.2.3 選擇性反應結果討論 60 3.6.3.1.1 實驗步驟 62 3.6.3.1.2 實驗分析 63 3.6.3.1.3 結果與討論 65 3.6.3.2 Step B:第二代硬鏈段單體的合成【簡稱:H-LTG2】 66 3.6.3.2.1 實驗步驟 66 3.6.3.2.2 實驗分析 67 3.6.3.2.3 結果與討論 69 3.6.3.3 Step C:第三代硬鏈段中間體的合成【簡稱:H-LTG3-I】 70 3.6.3.3.1 實驗步驟 70 3.6.3.3.2 實驗分析 71 3.6.3.3.3 結果與討論 73 3.6.3.4 Step D:第三代硬鏈段單體的合成【簡稱:H-LTG3】 74 3.6.3.4.1 實驗步驟 74 3.6.3.4.2 實驗分析 75 3.6.3.4.3 結果與討論 77 3.6.4 不同世代硬鏈段衍生物單體之物理性質比較 78 3.6.5 軟鏈段預聚高分子的合成 83 3.6.5.1 合成方法 83 3.6.5.2 實驗配方及初步分析 84 3.6.6 線性三區段團聯聚(胺酯-尿素)共聚高分子的合成 86 3.6.6.1 合成方法 86 3.6.6.2 實驗分析及結果討論 86 第4章 總結 106 參考文獻 109 圖目錄 圖 1 1 模式-溫度曲線圖(Modulus-Temperature Curves) 5 圖 1 2 二級結構規則排列示意圖 7 圖 1 3 三級結構-相分離 8 圖 1 4 分子順著施力方向重新排列示意圖 9 圖 1 5 含不同比例側鏈(-CH3)之鏈段式聚胺酯DSC圖 11 圖 1 6 變溫IR之氫鍵變化圖 12 圖 1 7共價鍵形成之高分子(a)及超分子型高分子(b) 15 圖 1 8 Ka 與 DP之間的理論分析關係(使用一簡單的Isodesmic association function, or "multistage open association" model). 16 圖 1 9 氫鍵位置對其強度之影响示意圖 18 圖 1 10 Lehn等人所發展的超分子系統 19 圖 1 11 Griffin等人所發展的超分子系統 20 圖 1 12 Stadler等人所發展的supramolecular系統 20 圖 1 13 Meijer等人所發展的Quadruple 氫鍵系統 21 圖 2 1 Staudinger 合成產物之反應示意圖 23 圖 2 2 合成 N-phenyl-pentamethylenemalonimide 24 圖 2 3製備不同Ketene之方法來源 26 圖 2 4 製備Bis-azetidine-2,4-diones 26 圖 2 5 BMI之合成圖 27 圖 2 6 BMI開環反應活性示意圖 28 圖 2 7 開環模式反應 29 圖 3 1 分子設計概念圖 33 圖 3 2 合成硬鏈段示意圖 42 圖 3 3 合成軟鏈段示意圖 43 圖 3 4聚(胺酯-尿素)合成示意圖 43 圖 3 5 MIA-C6化學反應方程式 44 圖 3 6 MIA-C6和BAZ-C6混合物之FT-IR 47 圖 3 7 MIA-C6和BAZ-C6混合物之1H NMR(CDCl3) 47 圖 3 8 MIA-C6和BAZ-C6混合物之GPC 48 圖 3 9 H-LTG1-I化學反應方程式 51 圖 3 10 H-LTG1-I之FT-IR 52 圖 3 11 H-LTG1-I之1H NMR(Acetone-d6) 52 圖 3 12 H-LTG1-I之GPC 53 圖 3 13 H-LTG1-I之質譜儀光譜圖(FAB) 53 圖 3 14 H-LTG1之化學反應方程式 55 圖 3 15 H-LTG1之FT-IR 56 圖 3 16 H-LTG1之1H NMR(Acetone-d6) 57 圖 3 17 H-LTG1之1H NMR(CDCl3) 57 圖 3 18 H-LTG1之GPC 58 圖 3 19 H-LTG1之質譜儀光譜圖(ESI) 58 圖 3 20 重複合成之流程圖 61 圖 3 21 H-LTG2-I化學反應方程式 62 圖 3 22 H-LTG2-I之FT-IR 63 圖 3 23 H-LTG2-I之1H NMR(Acetone-d6) 63 圖 3 24 H-LTG2-I之1H NMR(CDCl3) 64 圖 3 25 H-LTG2-I之GPC 64 圖 3 26 H-LTG2-I之質譜儀光譜圖(FAB) 65 圖 3 27 H-LTG2化學反應方程式 66 圖 3 28 H-LTG2之FT-IR 67 圖 3 29 H-LTG2之1H NMR(Acetone-d6) 68 圖 3 30 H-LTG2之GPC 68 圖 3 31 H-LTG2之質譜儀光譜圖(ESI) 69 圖 3 32 H-LTG3-I化學反應方程式 70 圖 3 33 H-LTG3-I之FT-IR 71 圖 3 34 H-LTG3-I之1H NMR(Acetone-d6) 71 圖 3 35 H-LTG3-I之1H NMR(CDCl3) 72 圖 3 36 H-LTG3-I之GPC 72 圖 3 37 H-LTG3-I之質譜儀光譜圖(ESI) 73 圖 3 38 H-LTG3化學反應方程式 74 圖 3 39 H-LTG3之FT-IR 75 圖 3 40 H-LTG3之1H NMR(Acetone-d6) 76 圖 3 41 H-LTG3之GPC 76 圖 3 42 H-LTG3之質譜儀光譜圖(ESI) 77 圖 3 43 各世代硬鏈段衍生物之熔點比較圖 79 圖 3 44 硬鏈段衍生物單體之TGA 79 圖 3 45 硬鏈段衍生物中間體之TGA 80 圖 3 46 硬鏈段衍生物單體之DSC(1st Heating) 81 圖 3 47 硬鏈段衍生物中間體之DSC(1st Heating) 81 圖 3 48 硬鏈段衍生物單體之DSC(2nd Heating) 82 圖 3 49 硬鏈段衍生物中間體之DSC(2nd Heating) 82 圖 3 50 莫爾比2/1之預聚高分子之FT-IR(@THF) 84 圖 3 51 莫爾比3/2之預聚高分子之FT-IR(@THF) 85 圖 3 52 莫爾比4/3之預聚高分子之FT-IR(@THF) 85 圖 3 53 LTG1反應之FT-IR(@THF) 88 圖 3 54 LTG2反應之FT-IR(@THF) 88 圖 3 55 LTG3反應之FT-IR(@THF) 89 圖 3 56 LTG1之升溫FT-IR 90 圖 3 57 LTG1之降溫FT-IR 91 圖 3 58 LTG2之升溫FT-IR 91 圖 3 59 LTG2之降溫FT-IR 92 圖 3 60 不同硬鏈段長度之聚胺酯之TGA 94 圖 3 61 不同硬鏈段長度之聚胺酯之DSC(a)升溫曲線(b)降溫曲線 95 圖 3 62 LTG1循環四次之DSC:(a)升溫曲線(b)降溫曲線 96 圖 3 63 LTG2循環三次之DSC:(a)升溫曲線(b)降溫曲線(10℃/min) 97 圖 3 64 不同硬鏈段長度之聚胺酯之拉力測試 99 圖 3 65 LTG1之穩態剪切黏度 100 圖 3 66 LTG2之穩態剪切黏度 101 圖 3 67 LTG1之SAXS 102 圖 3 68 LTG2之SAXS 103 圖 3 69 規則化自行排列示意圖 103 圖 3 70 LTG1之GPC 104 圖 3 71 LTG2之GPC 105 圖 3 72 LTG3之GPC 105 表目錄 表 1 1 超分子型高分子與一般型高分子之機械性質比較 22 表 3 1 MIA-C6原料比例與產率關係表 48 表 3 2 H-LTG1-I之元素分析表 54 表 3 3 H-LTG1之元素分析表 59 表 3 4 硬鏈段衍生物單體及中間體之TGA資訊表 80 表 3 5 各世代硬鏈段衍生物之DSC資訊表 83 表 3 6 預聚高分子配方表 84 表 3 7 代數及代號對照表 86 表 3 8 線性三區段團聯聚(胺酯-尿素)共聚高分子配方表 87 表 3 9 受氫鍵影響官能基之IR特徵吸收峰資訊表 92 表 3 10 不同硬鏈段長度之聚胺酯之熱分析資訊表 95 表 3 11 不同硬鏈段長度之聚胺酯之拉力測試資訊表 99 表 3 12 一般化SBS、PU機械性質比較表 99zh_TW
dc.language.isozh_TWzh_TW
dc.publisher化學工程學系zh_TW
dc.subjectHard-segment Sizeen_US
dc.subject硬鏈段zh_TW
dc.subjectpoly(urethane-urea)en_US
dc.subjectPrecise Synthesisen_US
dc.subjectCascadeen_US
dc.subjectzh_TW
dc.subject胺酯-尿素zh_TW
dc.subject精準合成zh_TW
dc.title由逐步重覆合成法精準合成聚(胺酯-尿素)中之硬鏈段長度與結構之研究zh_TW
dc.typeThesis and Dissertationzh_TW
item.openairecristypehttp://purl.org/coar/resource_type/c_18cf-
item.openairetypeThesis and Dissertation-
item.cerifentitytypePublications-
item.fulltextno fulltext-
item.languageiso639-1zh_TW-
item.grantfulltextnone-
Appears in Collections:化學工程學系所
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