Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11455/49429
標題: Symmetry and Bonding in Metalloporphyrins (V)
金屬紫質的對稱與鍵結(V)
作者: 陳如珍
關鍵字: 基礎研究;化學類;陽離子自由基;順磁核磁共振光譜;電子自旋共振光譜;X 光吸收光譜;密度泛函理論計算;鍵結分析;pseudo Jahn-Teller distortion;自動光度滴定;平衡常數;非平面金屬? ? 。
摘要: 
I. 嘗試製備二價鐵? ? 陽離子自由基三價鐵是鐵? ? 中最常見的氧化態,三價鐵? ? 的一個重要的價位異構物二價鐵? ?陽離子自由基的相關報導卻非常少見。透過? ? 大環氧化還原電位的調節以及軸配基鍵? 性質的選擇,希望能夠設計出製備二價鐵? ? 陽離子自由基的合理方法。我們將以1H 及13C 核磁共振光譜、電子自旋共振光譜、X 光吸收光譜、磁性的測量、如果可能再配合晶體結構詳細研究其電子組態。同時我們也將以密度泛函理論計算確認其電子組態,更進一步分析金屬與大環以及軸配基之間鍵結作用對電子組態的調控。II. ? ? 陽離子自由基產生Pseudo Jahn-Teller Distortion的理論探討? ? 中兩個能量相近HOMO 軌域的混合(a1u × a2u = a2g)所引發的pseudo Jahn-Tellerdistortion,導致? ? 陽離子自由基的十六元內環常呈現不尋常的鍵長長短交替變化型態。比較文獻中已知? ? 陽離子自由基的結構,我們將透過密度泛函理論計算了解除了上述鍵長交替現象之外,大環突出平面的變形是否是另一種導致金屬? ? 對稱降低的方式。這個機制將是我們建構」對稱開關」概念中非常關鍵的一個論點。III. 利用自動光度滴定及理論計算研究大環變形對二價鈷? ? 軸向配位能力的影響已知大環變形明顯改變? ? 的光電性質,至於對金屬? ? 軸向配位能力的影響則缺乏有系統完整的研究。已知二價鈷? ? 具有和二價鐵? ? 類似可逆攜氧的功能,我們將結合自動滴定裝置與光纖探頭設計一套可做自動光度滴定的設備,詳細測量一系列二價鈷? ? 與含氮軸配基([FePL2]+, P = TPP, OETPP, TiPP; L = PyN(CH3)2, PyCH3,Py,PyCN and HIm)之五、六配位平衡常數與溫度的關係,藉以求得其鍵能;再進一步透過密度泛函理論計算所作鍵結分析瞭解大環變形對二價鈷? ? 軸向配位能力的影響本質。
URI: http://hdl.handle.net/11455/49429
其他識別: NSC95-2113-M005-012
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